C a R i M e M a T o S

Un átomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electrones desapareados.

Se debería esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno y formara CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adición de 96 kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica indicada a continuación:

Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuración electrónica de gas noble.

La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el sistema. Por ejemplo, la formación de un enlace C-H produce un descenso de energía de 87 kcal/mol. Por tanto la formación de dos enlaces covalentes más en el átomo de carbono provoca un descenso de 174 kcal/mol de energía que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al átomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado.

Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si admitimos que el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarían tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formaría por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados.

El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solución satisfactoria aproximada para la ecuación de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que también sean soluciones satisfactorias para la ecuación de Schroedinger.

Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condición de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene ¼ de carácter s y ¾ de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces equivalentes entre sí y, teniendo en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina híbridos sp3.

El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño.

Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los núcleos de los átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una dirección determinada, que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s.

La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital híbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol.

Los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que forman entre ellos ángulos de 109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un tetraedro regular.

Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en los hidrocarburos saturados porque el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está hibridizado como si no lo está, pero la configuración hibridizada puede formar enlaces más fuertes.

La geometría tetraédrica tiene una ventaja adicional puesto que permite que los núcleos de hidrógeno estén lo más alejados posible entre sí para una longitud de enlace C-H. Y puesto que estos núcleos están todos cargados positivamente, cuanto más alejados estén, en igualdad de otras condiciones, menor será la energía del sistema.

La molécula del metano es un tetraedro perfecto con ángulos de enlace de 109.5º. La distancia de enlace C-H es de 1.09 Å. La hibridación sp3 en el átomo de carbono explica la estructura del metano. Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital 1s del hidrógeno.

El etano CH3-CH3 está compuesto por dos grupos metilo. Cada átomo de carbono presenta una hibridación sp3 y se une a los átomos de hidrógeno mediante un enlace s formado por solapamiento del orbital 1s del hidrógeno con un orbital sp3 del carbono. Además, existe un enlace s C-C formado por el solapamiento de un orbital sp3 de un carbono con el otro orbital sp3 del otro átomo de carbono. Los dos grupos metilo no están fijos en una posición determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos átomos de carbono.

El enlace s mantiene el solapamiento lineal cuando giran los átomos de carbono.

Nomenclatura de los alcanos.

Si todos los hidrocarburos saturados fueran alcanos normales (lineales) se podrían nombrar fácilmente por cualquier método que reflejara el número de carbonos de cada uno de ellos. Sin embargo, los alcanos con más de tres átomos de carbono pueden existir como isómeros estructurales. El criterio básico para nombrar una estructura es elegir el nombre fundamental. Para la nomenclatura de los alcanos ramificados hay que seguir las siguientes reglas:

1. Identificar la cadena principal (cadena más larga). A ella le corresponderá el nombre del hidrocarburo principal. El nombre se forma a partir de una raíz de origen griego que indica el número de átomos de carbono de la cadena. Por ejemplo, una secuencia de cinco átomos se nombra utilizando el prefijo pent-, mientras que una de diez átomos se nombra mediante el prefijo dec-. Para completar el nombre fundamental de un alcano se añade a la raíz la terminación -ano.

2. Numerar los átomos de la cadena principal de tal modo que los localizadores de las cadenas laterales tengan los números más bajos posibles. El compuesto será un alquilalcano. Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la terminación -ano, que le correspondería al hidrocarburo, por la terminación -ilo. Por ejemplo, un grupo CH3- unido a la cadena principal se le denomina metilo, un grupo CH3CH2- se denomina etilo y así sucesivamente. A continuación se indica la numeración de la cadena principal y la nomenclatura de un hidrocarburo ramificado.

3. Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitúan, generalmente, por orden alfabético sin tener en cuenta los prefijos separados por un guión (t-, sec-) o los indicadores del número de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se separan con guión) se alfabetizan. Por ejemplo:

En la siguiente tabla se dan los nombres no sistemáticos de algunos sustituyentes alquilo:

Con frecuencia se emplea el símbolo R- para representar cualquier grupo alquilo (radical), de forma que R-H simboliza cualquier alcano

Reacciones de los alcanos

Halogenación.

La reacción del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados cuya composición depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones de la reacción. La reacción de monocloración del metano es la siguiente:

La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto tetraclorado:

Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que comprender tres aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica y la cinética.

a) El mecanismo es la descripción completa del proceso de formación y ruptura de enlaces que ocurren en la reacción. El mecanismo de la reacción permite explicar la transformación de los reactivos en los productos.

b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a la reacción. La termodinámica permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y por tanto saber qué compuestos estarán favorecidos en el equilibrio.

c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.

Para poder llevar a cabo la cloración del metano se necesita calor o luz. Cuando se irradia la mezcla de metano o cloro con luz de color azul el cloro gas absorbe energía activando al cloro e iniciando la reacción. Para explicar estos hechos se ha
propuesto un mecanismo de reacción en cadena. Este mecanismo consta de 3 etapas.

1º Etapa de iniciación: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de moléculas neutras.

2º. Etapa de propagación: Puede constar de varios pasos caracterizados porque en cada uno de ellos las especies radicalarias generan otras especies radicalarias.

3º. Etapa de terminación: En los pasos de la etapa de terminación se destruyen las especies radicalarias.

1º. Etapa de iniciación.

La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciación y en ella se generan las especies radicalarias. Un radical es una especie química con un número impar de electrones. El radical generado en el paso de iniciación es un átomo de cloro y es un intermedio de la reacción.

Un intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca está presente en elevadas concentraciones.
La energía necesaria para romper el enlace Cl-Cl es de 58 kcal/mol. La luz azul, de 60 kcal/einstein (1 einstein es una mol de fotones), incide sobre la molécula de cloro y la rompe generando dos radicales cloro.

La ruptura de la molécula de cloro se representa a continuación indicándose el movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homólisis.

Los radicales generados en la homólisis del enlace son especies deficientes en electrones y extremadamente reactivas porque carecen del octeto de electrones. El electrón desapareado se combina rápidamente con un electrón de otra especie química para completar el octeto y formar un enlace estable. A continuación se dan las estructuras de Lewis de algunos radicales:

2. Etapa de propagación.

Cuando el radical cloro colisiona con una molécula de metano provoca la homólisis de un enlace C-H generando HCl y el radical metilo:

En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano:

Además de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el radical cloro, que puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el radical cloro. La
reacción se produce en cadena hasta que se consumen los reactivos o alguna reacción consume los radicales intermedios.

El mecanismo de la reacción se resume del siguiente modo:

La reacción total es la suma de los pasos de propagación.

3. Etapa de terminación.

En la reacciones de terminación se destruyen los radicales. A continuación se presentan algunas de las posibles reacciones de terminación en la cloración del metano.

¿Por qué las reacciones de terminación, en las que se destruyen los radicales, no superan a las reacciones de propagación? En realidad esto ocurre al inicio del mecanismo radicalario. Cuando se inicia la reacción en cadena la concentración de radicales es muy baja y es más probable la colisión entre radicales y moléculas del reactivo que la colisión ente radicales.

Los pasos de terminación son importantes al final de la reacción cuando quedan pocas moléculas de reactivos. En este punto del proceso es más probable la colisión entre radicales que entre radicales y moléculas de reactivo.

Termodinámica de Halogenación de alcanos.

La termodinámica estudia los cambios de energía que acompañan a las reacciones químicas. Estos cambios de energía son muy útiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.

Constante de equilibrio y energía libre La concentración de reactivos y productos en el equilibrio está gobernada por la constante de equilibrio de la reacción.

La constante de equilibrio para la cloración del metano es enorme (K_eq=1.1x10¹⁹). La cantidad de reactivos en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reacción procede hasta su terminación. Por tanto, el valor de K_eq es una medida de la tendencia de la reacción a progresar hasta su terminación.

Del valor de la K_eq se puede calcular el cambio de energía libre del sistema que acompaña a la reacción. La energía libre se representa por G y el cambio (Δ) en energía libre asociado a la reacción se representa mediante ΔG y mide la diferencia de energía entre los productos y los reactivos.

ΔG = (energía libre de los productos)- (energía libre de los reactivos)

El cambio de energía libre de Gibbs (ΔG°) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodinámica de las reacciones químicas. El símbolo ° se asigna a una reacción en la que los reactivos y los productos están en sus estados estandar: 25°C y 1 atm de presión.

La ecuación que relaciona DG y Keq es:

ΔG° = -RT lnKeq

Siendo R =1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol

T= temperatura absoluta en kelvins
El valor de RT a 25°C es 0.593 kcal/mol

La fórmula muestra que una reacción se favorece (K_eq grande) si tiene una valor negativo de DG°: se libera energía.

Una reacción con un valor positivo de ΔG° es una reacción desfavorable: se debe agregar energía.

Se considera que una reacción ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si ΔG° es de mas de -3 kcal/mol.

Entalpía y entropía. El cambio de energía libre es función del cambio de entalpía, del cambio de entropía y de la temperatura del proceso según la ecuación:

ΔG° = ΔH° - TΔS°

El cambio de entalpía (ΔH°) es el calor de reacción, es decir el calor desprendido o consumido en el curso de una reacción. El cambio de entalpía es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpía, que es lo mismo que decir los productos con los enlaces más fuertes.

Si se rompen los enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes se desprende calor y la reacción se dice que es exotérmica (valor negativo de ΔH°). En una reacción exotérmica el término de la entalpía contribuye a un valor negativo favorable de ΔG°. Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces más débiles, entonces se consume energía en la reacción y ésta es endotérmica (valor positivo de ΔH°). En una reacción endotérmica el término de la entalpía contribuye a un valor positivo desfavorable de ΔG°.

Para la cloración del metano, el valor ΔH° es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reacción es altamente exotérmica y la disminución de la entalpía constituye la fuerza impulsora del proceso.

La entropía se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de la entropía indica que los productos tienen más libertad de movimiento que los reactivos: aumenta el desorden del sistema.

En muchos casos el cambio de entalpía (ΔH°) es mucho mayor que el de entropía (TΔS°) y el término de entalpía es el que predomina en la reacción. Por tanto, un valor desfavorable de ΔS° no indica necesariamente que la reacción tiene un valor desfavorable de ΔG°. La formación de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reacción.

En la cloración del metano, el valor de ΔS° es de +2.9 ue (unidades de entropía o cal/kelvin-mol).

- TΔS° = -(298 K°) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol

El valor de ΔG° es:

ΔG°=ΔH°-TΔS° =-25 kcal/mol-0.86 kcal/mol=-25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol)

El cambio de entalpía es el factor que impulsa la cloración del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones orgánicas en las que con frecuencia el término de entropía es pequeño en relación con el término de entalpía.

Para medir el valor de ΔH° se lleva a cabo la reacción en un calorímetro. En la cloración del metano, por cada mol consumido de metano se generan 25 kcal puesto que la reacción es exotérmica.

En muchos casos se puede predecir si una reacción determinada será endotérmica o exotérmica, sin medir el calor de la reacción, sumando y restando las energías implicadas en la ruptura y formación de los enlaces. Para poder llevar a cabo
este cálculo se necesitan conocer las energías de los enlaces afectados.

La energía de disociación de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper homolíticamente éste. La ruptura homolitica forma radicales. Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heterolítica. La ruptura heterolítica forma iones. Cuando se forman enlaces se desprende energía, sin embargo el proceso de ruptura de enlaces consume energía. Por tanto, las energías de disociación de enlace siempre son positivas (endotérmicas). Las energías de disociación de los enlaces implicados en la cloración del metano son:

Cl-Cl + 58 kcal/mol
CH3-H + 104 kcal/mol
Cl-H + 103 kcal/mol
CH3-Cl + 84 kcal/mol

La reacción de cloración del metano es:

La reacción implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formación de un enlace CH3-Cl y uno H-Cl.

Las energías de disociación de enlaces también permiten calcular el calor de reacción de cada paso de propagación:

1er paso de propagación

Los dos valores de DH° para los dos pasos de propagación dan como resultado el cambio total de entalpía de la reacción.
Mecanismo alternativo.

Para la cloración del metano se podría plantear un mecanismo alternativo que implicase los dos pasos de propagación que se indican a continuación:

Este mecanismo alternativo parece posible pero el 1er paso de propagación es endotérmico en 20 kcal/mol, mientras que en el primer mecanismo que se ha planteado el 1er paso de propagación es endotérmico en 1 kcal/mol. Por tanto, cuando
un átomo de cloro reaccione con una molécula de metano no dará cloruro de metilo y un átomo de hidrógeno (DH° = + 20 kcal/mol) sino que dará HCl y un radical metilo (DH° = + 1 kcal/mol).

Cinética y ecuación de velocidad.

La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción. El hecho de que una reacción sea termodinámicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fría y en la oscuridad.

La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de los productos o la disminución de las concentraciones de los reactivos a través del tiempo. La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos. Si la concentración es alta las colisiones entre los reactivos son mayores, los reactivos
chocan entre sí con más frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reacción es mayor.

La ecuación de velocidad (ley de velocidad) es la relación entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reacción observada. Cada reacción tiene su propia ecuación de velocidad que hay que determinar experimentalmente.
Por ejemplo para la reacción:

se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reacción es proporcional tanto a la [CH3Br] como a [OH-] y la ecuación de velocidad es:

velocidad = k [CH3Br] [OH-]

Esta ecuación es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque la suma de las dos potencias de las concentraciones es dos.
Lo más importante es que la ecuación de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometría de la reacción.

La constante de velocidad k es una característica de cada reacción en particular y su valor depende de las condiciones de reacción, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la ecuación de Arrhenius:

k = A e-Ea/RT
A = constante
Ea = energía de activación
R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)
T = temperatura absoluta

La energía de activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan. El término exponencial e-Ea/RT corresponde a la fracción de colisiones en la que las partículas tienen la energía mínima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fracción de ellas donde se presenta la orientación correcta para que tenga lugar la reacción.

La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la reacción procede más rápidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las
reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones químicas a una temperatura que permita que la reacción deseada proceda a una velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables.

La energía de activación Ea representa la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición, que es el estado de mayor energía en el curso de la reacción. La energía de activación es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reacción. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energía relativa del estado de transición. El término estado de transición implica que esta configuración es el tránsito entre los reactivos y los productos, y que las moléculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos.

Un estado de transición es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reacción, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. El estado de transición se representa con frecuencia con una doble cruz. Los estados de transición tienen altas energías porque los enlaces deben comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros.

Esquemas de energía de reacción.

Mié, 05/27/2009 - 13:22 — perro_lokos

Los conceptos de estado de transición y de energía de activación se comprenden con mayor facilidad gráficamente. En el esquema que se da a continuación se representa el perfil de energía para una reacción exotérmica de un paso.

El eje vertical del diagrama representa la energía potencial total de todas las especies o sustancias implicadas en la reacción. El eje horizontal se conoce como coordenada de reacción y simboliza el progreso de la reacción, que va desde los
reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.El estado de transición es el punto máximo de la gráfica. La energía de activación es la diferencia de energías entre los reactivos y el estado de transición. El calor de reacción (DH°) es la diferencia entre la energía de los reactivos y la de los productos.

La reacción de cloración del metano pasa por dos pasos de propagación, cada uno con sus calores de reacción y energías de activación.

En la reacción de cloración del metano los radicales Cl· y CH3· son los intermedios de la reacción. A diferencia del estado de transición, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros átomos, moléculas o radicales. El siguiente
esquema muestra un perfil de energía de la reacción:

En una reacción en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad característica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reacción, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso
que determina la velocidad general es el paso de energía máxima. El punto máximo en el perfil de energía es el estado de transición para el paso que determina la velocidad de la reacción.

En la cloración del metano el punto más alto en el perfil de energía es el estado de transición para la reacción del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reacción.

Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.

En el paso que determina la velocidad de cloración del metano se rompe un enlace C-H y se forma un enlace Cl-H. Los enlaces H-Cl y H-CH3 son aproximadamente igual de fuertes puesto que sus energías de disociación son de 103
y 104 kcal/mol respectivamente. A medida que el enlace cloro-hidrógeno se va formando y comienza a fortalecerse, el enlace carbono-hidrógeno se va debilitando y finalmente se rompe. El radical metilo producto de la reacción es plano y se describe en función de tres enlaces Csp2-H1s, con el electrón desapareado alojado en el orbital C2p restante. En el estado de transición el grupo metilo ha comenzado a aplanarse a partir de la estructura tetraédrica original.

La formación del estado de transición de la reacción también se puede describir en términos orbitálicos. Cuando el orbital del cloro que contiene el electrón impar se solapa con el orbital 1s del hidrógeno, la repulsión electrónica provoca una
disminución del solapamiento entre el orbital 1s del hidrógeno y el orbital sp3 del carbono y el enlace comienza a alargarse y, por tanto, a debilitarse. A medida que este enlace C-H se debilita, el átomo de carbono tiene menos demanda de carácter s y, en consecuencia, utiliza este orbital en el enlace con los otros átomos de hidrógeno. Se produce la rehibridación progresiva de sp3 a sp2. El átomo de carbono comienza a adquirir su forma plana y los enlaces carbono-hidrógeno restantes se hacen un poco más cortos y más fuertes. La descripción orbitálica del estado de transición se indica a continuación:

Estabilidad de los radicales libres y de otros intermedios de reacción (carbocationes y carbaniones).

Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman. Las especies de carbono trivalente (tres enlaces) se clasifican de acuerdo con su carga, que depende del número de electrones no compartidos. Los carbocationes, o iones carbonio tienen todos los electrones externos compartidos y están cargados positivamente.
Los radicales, también llamados radicales libres, tienen un electrón no compartido y son neutros.

Los carbaniones tienen un numero par de electrones no compartidos y tienen carga negativa.

Estructura y estabilidad de los carbocationes.

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de hiperconjugación. Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por:

1) el efecto inductivo: El efecto inductivo es una donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma de la molécula. El átomo de carbono carbocatiónico, cargado positivamente, retira algo de densidad electrónica de los grupos alquilo que están enlazados con él estabilizando el sistema.

2) el efecto de hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos. Los sustituyentes alquilo tienen sus orbitales sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p vacío del átomo de carbono estabilizando el carbocatión. Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital p vacío se extiende ligeramente hacia este orbital p vacío estabilizando al átomo de carbono deficiente en electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vacío y un enlace sigma se denomina hiperconjugación. A continuación se muestra el efecto de hiperconjugación en el carbocatión etilo.

De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes más estables serán los más sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:

Estructura y estabilidad de los radicales.

A continuación se dan las energías de disociación de enlace para la formación de una serie de radicales

De la información de la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de los radicales libres, al igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitución.

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón impar.

Los radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el octeto alrededor del átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales también se estabilizan por el efecto de donación electrónica de los grupos alquilo. De esta manera se explica que los radicales más estables sean los más sustituidos. En la
siguiente figura se indican los efectos de hipeconjugación que permiten explicar la creciente estabilidad de los radicales etilo, isopropilo y t-butilo.

Las reacciones de halogenación radicalaria de alcanos son de utilidad sintética limitada. Por ejemplo la cloración del propano proporciona una mezcla de cloruro de npropilo y de cloruro de isopropilo:

La reactividad relativa por hidrógeno se puede calcular del siguiente modo:

En la cloración del propano, el átomo de hidrógeno secundario se separa con mayor frecuencia porque el radical secundario y el estado de transición que conducen a él, tienen menor energía que el radical primario y su estado de transición.

A continuación, se representa un perfil de energía de reacción para el primer paso de propagación en la formación del cloropropano y del 2-cloropropano. La energía de activación para la formación del radical secundario es ligeramente menor, y por tanto se forma con más rapidez que el radical primario.

La monocloración del 2-metilpropano proporciona una mezcla de cloruro de tbutilo y cloruro de isobutilo:

La reactividad relativa por hidrógeno es en este caso

Estas reactividades están de acuerdo con el orden de estabilidad de los radicales.

Estructura y estabilidad de los carbaniones.

Un carbanión presenta también, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanión porta una carga negativa y alrededor del átomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El carbanión no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es por tanto tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de electrones:

Los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrónica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugación. Estos sustituyentes, y otros electróndadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentración de densidad electrónica en el carbono aniónico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales:

Oxidación de alcanos: Combustión.

La combustión de los alcanos es una de las reacciones orgánicas más importantes si se tiene en cuenta la masa de material que utiliza este proceso. La combustión de gas natural, gasolina y fuel implica en su mayor parte la combustión de alcanos. Sin embargo, esta combustión deja de ser una reacción orgánica típica porque en primer lugar los reactivos de la reacción son en realidad mezclas de alcanos y en segundo lugar porque el producto deseado de la reacción es el calor que desprende y no los productos obtenidos en ella. De hecho, los productos generados en el proceso de combustión de los alcanos son, por lo general, compuestos sin interés y su eliminación, debido a su volumen, constituye un importante problema.

La ecuación para la combustión de un alcano, por ejemplo el metano, es la siguiente:

Sin embargo, en muchos procesos de combustión, como la quema de gasolina en un motor, no se logra una oxidación completa del carbono generándose en muchos casos monóxido de carbono (C=O). Otros productos, como los aldehídos, también son el resultado de una combustión incompleta de los alcanos.

Cuando se produce una explosión en un motor de combustión interna el pistón es impulsado hacia delante con un golpe más bien violento. Estas explosiones prematuras dan lugar al fenómeno conocido como picado. La tendencia de una gasolina a causar el picado de un motor depende de la naturaleza de los hidrocaburos que la componen. En general, los hidrocarburos ramificados inhiben la tendencia al picado de la gasolina. La tendencia al picado se mide cuantitativamente mediante el número de octanos (octanaje). En esta escala arbitraria se asigna el valor cero al
heptano y el valor 100 al 2,2,4-trimetilpentano (isooctano).

Por ejemplo, una gasolina con un número de octanos de 86 significa que su tendencia a provocar el picado del motor es equivalente a una mezcla compuesta por un 86% de 2,2,4-trimetilpentano y de 14% de heptano.

El grado de octanaje de la gasolina se puede incrementar mediante la adición de tetraetilplomo (Et4Pb), cuya función es controlar la concentración de radicales libres y evitar las explosiones prematuras que son características del picado. Por razones de protección medioambiental, el tetraetilplomo se ha venido sustituyendo por otros aditivos menos contaminantes, como el alcohol terbutílico y el metil terbutil éter.

El petróleo como fuente de alcanos.

Los alcanos son productos naturales muy diseminados sobre la tierra y son fundamentalmente el resultado de procesos biológicos.
El metano se produce mediante la descomposición anaeróbica bacteriana de la materia orgánica. Debido a que fue aislado por primera vez en los pantanos se le denomina también como gas de los pantanos. Es también un importante constituyente del gas producido en algunos procesos de eliminación de aguas negras y su presencia se detecta también en las minas de carbón, donde se le denomina aire detonante o grisú, debido a la naturaleza explosiva de las mezclas de metano y aire.

El gas natural es una mezcla de hidrocarburos gaseosos y consta básicamente de etano y metano junto con pequeñas cantidades de propano.
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayoría de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposición de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza terrestre durante períodos muy largos. La mezcla se acumula formando un líquido negro y viscoso en bolsas subterráneas, de donde se extrae mediante la perforación de pozos. El aceite crudo tiene un intervalo muy amplio de ebullición. Sus componentes más volátiles son el propano y el butano. El éter de petróleo se compone de pentanos y hexanos y destila
entre 30 y 60°C. La ligroína es una mezcla de heptanos que tiene un intervalo de ebullición entre los 60° y los 90°C. Estas mezclas se usan a menudo como disolventes en la industria y en los laboratorios químicos. Sin embargo, los destilados más importantes del petróleo son la gasolina y los combustibles de calefacción.

La destilación fraccionada del petróleo crudo proporciona las siguientes fracciones.

Alcanos

Estructura.